Lưu huỳnh có cấu trúc hình vương miện với nhóm đối xứng D4d. Độ dài liên kết S-S bằng nhau, vào khoảng 2,05 Å. Lưu huỳnh kết tinh ở ba dạng đa hình riêng biệt: trực thoi, và hai dạng đơn tà, trong đó chỉ có hai dạng bền ở điều kiện tiêu chuẩn. Đa hình còn lại chỉ ổn định trong khoảng 96 đến 115 °C ở 100 kPa. Lưu huỳnh được tạo thành một số dạng thù hình: Alpha-lưu huỳnh, Beta-lưu huỳnh, Gamma-lưu huỳnh, Lambda-lưu huỳnh. Lưu huỳnh dễ dàng tạo thành các tinh thể lớn, thường hay có màu vàng.